有机染料被广泛应用于纺织、印染等行业，目前使用的大多数染料(如亚甲基蓝、罗丹明B、结晶紫、甲基橙等)由于含有复杂的芳香结构，不能被生物降解，对人类健康和水体环境造成了严重的危害^[1]. 染料废水的处理方式主要包括离子交换、臭氧氧化、生物降解以及吸附等方法^[2]. 吸附法是采用吸附剂，利用物理吸附或化学吸附，通过氢键、静电力、范德华力及疏水力等作用，将染料分子吸附在表面的一种方法^[3]，由于其具有较高的吸附效率，吸附后易解析再生等优点在染料废水处理中被广泛应用.

亚甲基蓝(MB)作为一种偶氮阳离子染料，由于其具有优越的着色力、易于制备、覆盖阴影范围的能力强等优点已被广泛应用. 虽然MB毒性不大，但容易对人和动物的眼睛造成永久性伤害；排入池塘和湖泊，会影响水生植物的光合作用^[4]. 目前，去除水溶液中MB的吸附剂主要为磁性纳米粒子、介孔材料、煤基活性炭以及生物质活性炭等^[5]. 与其他吸附材料相比，煤基活性炭与生物质活性炭具有制备简单、比表面积大、表面含氧官能团丰富等优点. 但煤基活性炭的来源属于不可再生资源，因此开发基于可再生能源的活性炭材料更符合绿色化学的发展趋势. 我国作为农业大国，生物质资源丰富，每年产生的大量废弃物(如稻壳、秸秆等)若以直接燃烧的方式处理，不仅浪费能源，且易产生温室气体以及烟尘. 将生物质转化为活性炭是一种改善环境污染、实现能源高效利用的重要方式.

甘蔗渣是制糖业的主要副产品，我国作为世界第三大甘蔗种植国，每年约有85%的甘蔗渣未得到妥善处置，一般采用锅炉燃烧或废弃的方式处理，造成了环境污染以及资源浪费^[6]. 甘蔗渣是一种木质纤维素原料，而氯化锌具有溶解纤维素的特性，在制备生物炭的过程中应用广泛. 与稻壳、棉杆等生物质相比，甘蔗渣具有更低的灰分和更高的固定碳含量，且灰分主要为二氧化硅和金属杂质. 研究表明^[7]：碳源中更高的固定碳含量、挥发性有机物含量以及更低的灰分含量有利于形成具有更丰富孔结构的活性炭. 本研究以甘蔗渣为碳源，以ZnCl₂为活化剂制备活性炭，通过改变浸渍比的手段，制备一系列活性炭样品，并与商业化活性炭进行对比，研究了在不同吸附温度和pH条件下，甘蔗渣生物质活性炭(以下简称“生物炭”)对水溶液中MB的吸附能力与循环使用性能以及对其他偶氮阳离子染料的吸附性能，例如苯胺蓝、碱性红-46 (X-GRL). 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等手段，探究了生物炭的物理结构及表面化学性质与吸附性能之间的联系.

1.   实验部分

1.1   主要试剂与仪器

主要试剂：氯化锌(ZnCl₂，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氢氧化钠(NaOH，AR, 国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(HCl，AR，国药集团化学试剂有限公司)、亚甲基蓝(C₁₆H₁₈ClN₃S ·3H₂O，AR，天津市致远化学试剂有限公司)、苯胺蓝(C₃₂H₂₅N₃Na₂O₉S₃，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、碱性红-46(C₁₈H₂₁BrN₆，AR，国药集团化学试剂有限公司).

主要仪器：X射线衍射仪(XRD，X'pert Pro，荷兰PANalytical)、比表面积分析仪(BET，ASAP 2460，美国Micromeritics)、紫外-可见光分光光度计(UV-2550，日本岛津)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250，美国Thermo Fisher Scientific)、Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS90，英国Malvern)、场发射扫描电子显微镜(SEM，Apreos Hivac, 美国Thermo Fisher).

1.2   甘蔗渣活性炭的制备

甘蔗渣收集于某糖厂，采用蒸馏水洗涤数次后放入烘箱中105 ℃下干燥12 h，经过粉碎机破碎后得到甘蔗渣原料. 取适量甘蔗渣原料与NaOH溶液(0.5 mol/L)混合均匀后在回流装置中100 ℃下搅拌1 h(碱处理)，然后用蒸馏水洗涤至中性，在烘箱中105 ℃下干燥12 h得到甘蔗渣样品. 取m₁ g甘蔗渣样品与m₂ g ZnCl₂配制成悬浊液，定义浸渍比为m₂/m₁. 取浸渍比分别为1、2、4、6，将甘蔗渣样品完全浸渍在ZnCl₂溶液中，采用超声震荡仪在40 kHz频率下超声15 min后静置12 h(浸渍处理). 将浸渍后的样品放入烘箱中105 ℃下干燥12 h，得到浸渍样品. 将浸渍样品放入管式炉中进行炭化处理：采用气体流速为100 mL/min的氮气为保护气，以10 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃，保温1 h，在氮气氛围中自然冷却至室温，得到炭化样品. 将炭化样品与3 mol/L盐酸混合，在回流装置中于60 ℃下搅拌1 h，抽滤洗涤至中性，放入烘箱中105 ℃下干燥12 h，即得生物炭样品. 样品标记为ZnCl₂-x-500-1(x为浸渍比，500代表炭化温度为500 ℃，1代表炭化时间为1 h).

1.3   生物炭吸附亚甲基蓝的实验

1.3.1   不同浸渍比对MB吸附性能的影响

将生物炭样品采用玛瑙研钵研磨至粒径约71 μm(200目)，称取10 mg样品在干燥箱中105 ℃下干燥8 h，将干燥后的样品置于容积为100 mL的锥形瓶中，加入50 mL质量浓度为100 mg/L的MB溶液，在25 ℃、pH 7条件下磁力搅拌1 h. 待吸附反应完成后，将固液混合物离心3 min(8 000 r/min)，取上清液，部分高浓度平衡溶液稀释10倍后测定其吸光度. 根据吸光度及标准曲线，计算溶液中剩余的MB质量浓度、吸附量q(mg/g)和吸附率R(%). 实验结果为3次实验所取平均值.

其中，ρ₀为MB溶液的初始质量浓度(mg/L)，ρ_e为吸附平衡后MB的剩余质量浓度(mg/L)，V为MB溶液的体积(L)，m为活性炭质量(g).

1.3.2   吸附温度的影响

通过恒温水浴锅，将50 mL质量浓度为100 mg/L、pH 7的MB溶液的温度分别控制在25、35、45、55、65 ℃，按1.3.1中的方法分别计算ZnCl₂-4-500-1、ZnCl₂-1-500-1和商业活性炭在不同温度下的吸附量和吸附率. 实验结果为3次实验所取平均值.

1.3.3   pH的影响

使用盐酸和NaOH溶液以及pH计将5组50 mL质量浓度为100 mg/L的MB溶液的pH分别调至1、3、5、7、9，按1.3.1中的方法分别计算ZnCl₂-4-500-1、ZnCl₂-1-500-1和商业活性炭在25 ℃及不同pH下的吸附量和吸附率. 实验结果为3次实验所取平均值.

1.3.4   等温吸附实验

分别配制100~400 mg/L的MB溶液，向50 mL上述溶液中加入10 mg ZnCl₂-4-500-1样品，磁力搅拌1 h，离心取上清液，按1.3.1中的方法测定吸光度，采用式(1)计算吸附量，实验结果为3次实验所取平均值. 基于Langmuir和Freundlich吸附模型研究甘蔗渣活性炭的吸附特征.

Langmuir模型方程：

其中，ρ_e为吸附平衡时MB的质量浓度(mg/L)，q_e为活性炭对MB的平衡吸附量(mg/g)，q_max是单分子吸附时活性炭对MB的饱和吸附量(mg/g)，K_L是Langmuir吸附模型的等温常数(L/g)，斜率和截距分别代表1/q_max和1/(q_maxK_L).

Freundlich吸附模型经验方程：

其中，K_F是Freundlich吸附等温模型的吸附常数，1/n是代表吸附过程中亲和力的吸附常数，根据拟合得到的斜率和截距，即可得到1/n和ln K_F.

1.3.5   再生性能研究

向吸附MB后的ZnCl₂-4-500-1溶液中，加入50 mL乙醇，在40 kHz下超声处理1 h，再用蒸馏水抽滤、洗涤5次，将MB充分解吸附出来使吸附剂再生. 将再生后的活性炭样品继续用于MB的吸附实验，吸附条件不变. 此过程重复5次，以考察ZnCl₂-4-500-1样品的循环使用性能.

1.3.6   不同偶氮阳离子染料吸附实验

为了考察ZnCl₂-4-500-1对不同偶氮阳离子染料的吸附性能，选取苯胺蓝和碱性红-46这2种典型的偶氮阳离子染料进行吸附性能测试. 分别配制100 mg/L的苯胺蓝和碱性红-46溶液，取10 mg ZnCl₂-4-500-1样品和50 mL待测溶液在25 ℃、pH 7条件下进行吸附实验，吸附完成后取滤液分别在波长598、530 nm处测定吸光度，根据标准曲线和式(1)计算吸附量.

1.4   样品的表征

采用X射线衍射仪测定样品的X射线衍射(XRD)图谱，射线源为Cu K_α，扫描范围为10°~70°.

活性炭样品的氮气吸附-脱附等温线采用物理吸附仪在77 K下测试：取相对气压p/p₀范围0.05~0.35的吸附分支，通过BET方程计算比表面积；总孔容积由最高相对气压下(p/p₀=0.95)氮气的体积计算；微孔容积和比表面积采用t-Plot法计算；介孔容积由总孔容积减去微孔容积得到；采用密度函数理论模型(非定域DFT函数，基于楔形孔模型)，获得活性炭样品的孔径分布曲线.

MB溶液的吸光度采用紫外-可见光分光光度计测定，波长为664 nm.

各样品的表面元素采用元素分析仪测定，射线源为Al K_α，所有谱图用C 1s的结合能(284.8 eV)作为基准进行校正.

采用Zeta电位分析仪进行Zeta电位测试，电位数值为3次测试所取平均值.

2.   结果与讨论

2.1   生物炭的MB吸附性能

2.1.1   浸渍比对生物炭吸附性能的影响

图 1为不同浸渍比制备的生物炭和商业活性炭的MB吸附性能图. 在不同浸渍比的样品中，ZnCl₂-1-500-1对MB的吸附性能最差，MB吸附量和吸附率分别为448 mg/g和90%；而浸渍比为2、4、6的样品对MB的吸附性能差距较小，且吸附率均达到98%以上；商业活性炭与生物炭相比吸附性能较差，MB吸附量和吸附率分别为324 mg/g和64%. 因此，在后续探究吸附温度和pH对吸附性能的影响实验中，选择ZnCl₂-1-500-1、ZnCl₂-4-500-1和商业活性炭进行比较.

图  1  不同炭材料对MB的吸附性能

Figure  1.  The MB adsorption properties of different carbon materials

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2.1.2   吸附温度对活性炭吸附性能的影响

由图 2可知，随着吸附温度的升高，MB的吸附率也随之增加，这说明活性炭对MB的吸附是一个吸热反应^[8]. ZnCl₂-4-500-1对MB的吸附率增幅较小，保持着接近100%的吸附率. ZnCl₂-1-500-1在35 ℃时增幅较大，在后续升温过程中MB吸附率趋于平稳. 而商业活性炭则在65 ℃时达到85%的MB吸附率，相比25 ℃时的MB吸附率提高20%. 以上结果表明，ZnCl₂-4-500-1样品对温度的敏感度最低，能在较宽的温度范围实现接近100%的MB吸附率，是一种更优良的MB脱除剂.

图  2  不同炭材料对MB的吸附率随温度的变化

Figure  2.  The changes of adsorption ratios of different carbon materials with temperature

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2.1.3   pH对活性炭吸附性能的影响

图 3为不同pH下生物炭和商业活性炭的MB吸附率，3个样品的MB吸附率均与pH呈正相关. ZnCl₂-4-500-1样品的MB吸附率最高且受pH的影响最小，而商业活性炭和ZnCl₂-1-500-1样品对MB的吸附率随pH的增加明显增大.

图  3  不同炭材料对MB的吸附率随pH的变化

Figure  3.  The changes of adsorption ratios of different carbon materials with pH

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考虑到溶液初始pH可能影响活性炭的表面电荷，故选取MB吸附率受pH影响较大的ZnCl₂-1-500-1样品进行Zeta电位测试(图 4). 随着pH的增加，ZnCl₂-1-500-1样品的Zeta电位先增加后减小，说明在低pH(1~5)下，ZnCl₂-1-500-1表面呈正电荷，且正电荷稳定性先增大后减小；随着pH的增加(5~9)，ZnCl₂-1-500-1表面带负电荷，且负电荷稳定性逐渐增加. 这是因为在较低的pH下，活性炭表面带正电荷，而MB分子在溶液中电离后形成带正电的季铵盐基团((=N⁺)(CH₃)₂Cl^-)，由于静电排斥作用，不容易吸附到活性炭表面，导致较低的MB吸附率. 随着溶液pH的增加，ZnCl₂-1-500-1表面逐渐带负电荷，且pH越高，表面的负电荷越稳定，通过静电吸引作用促进MB的吸附，因此吸附率增加. 但ZnCl₂-4-500-1对MB的吸附率随pH变化幅度较小，这可能是由于该材料具有大量能够吸附MB分子的孔隙以及能够促进MB吸附的表面官能团，使其在pH 1下仍具有99%的MB去除率. 以上结果表明：ZnCl₂-4-500-1在不同酸碱度的废水中，都具有较好的适用性，是一种具有广阔应用前景的废水脱色材料.

图  4  ZnCl₂-1-500-1的Zeta电位随pH的变化

Figure  4.  The changes of zeta potential of ZnCl₂-1-500-1 with pH

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2.2   活性炭的物理化学性质

2.2.1   活性炭的XRD分析

图 5为甘蔗渣生物质炭样品和商业活性炭的XRD图谱，3个样品在2θ为23°和44°左右的位置均出现2个宽峰，对应于无定型炭的结构. 商业活性炭在26.6°出现1个高强度峰，对应于SiO₂的峰(PDF：89-1961)，这可能是由于商业活性炭中灰分含量较高. 在图 6中，各样品上均未发现氯化锌以及其他含锌化合物的衍射峰^[9]，这可能是由于样品中Zn含量较低，低于XRD的检测限导致的.

图  5  不同样品的XRD图谱

Figure  5.  The XRD spectra of different samples

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图  6  不同样品的SEM图

Figure  6.  The SEM images of different samples

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2.2.2   活性炭的SEM形貌

图 6为甘蔗渣、2种生物炭以及商业活性炭的SEM图. 对比甘蔗渣和2种生物炭可以看出，ZnCl₂活化后2种的甘蔗渣生物炭具有复杂的孔道结构(图 6B和图 6C)，且ZnCl₂-4-500-1样品中可以观察到大量的孔道(图 6C). 而商业活性炭的表面孔道结构明显不如生物炭的丰富(图 6D)，这初步说明，与商业活性炭相比，以甘蔗渣为碳源制备的生物炭具有更发达的孔结构.

2.2.3   BET分析

为进一步研究样品的孔道结构特征，对各样品进行N₂吸附脱附测试(图 7)，商业活性炭为Ⅰ型等温线，属于典型的微孔活性炭，且具有最低的吸附量，与图 7D SEM表征中不太发达的孔结构相对应. 而生物炭样品中，在较低浸渍比条件下，ZnCl₂-1-500-1的等温线表现为Ⅰ型，而在浸渍比为4和6时转变为Ⅳ型，并呈现H4型滞后环.

图  7  不同样品的N₂吸附等温线

Figure  7.  The N₂ adsorption isotherms of different samples

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随着浸渍比的增加，氮气吸附量呈先升高后降低的趋势，ZnCl₂-4-500-1的吸附量最高，这说明ZnCl₂-4-500-1具有最发达的孔道结构. 此外，各样品在相对气压较低(p/p₀＜0.1)的区域内，氮气吸附量差异不大，而在p/p₀>0.4范围内，吸附性质出现明显的差异：ZnCl₂-4-500-1和ZnCl₂-6-500-1出现明显的滞后环. 结果表明，不同浸渍比制备的生物炭具有不同的介孔数量.

表 1为不同浸渍比生物炭和商业活性炭的孔结构数据. 随着浸渍比的增加，生物炭的比表面积和介孔率呈现先增大后减小的趋势，且ZnCl₂-4-500-1的比表面积(1 822 m²/g)和介孔率(75%)最高，ZnCl₂-4-500-1具有最高的MB吸附量(499 mg/g)及吸附率(99%). 而商业活性炭的比表面积和介孔率分别为664 m²/g和12%，MB吸附量及吸附率分别为324 mg/g和65%，这说明生物炭的孔道结构和MB吸附性能明显优于商业活性炭. 此外，结合图 2可知，当浸渍比由1增加至2时，MB吸附量增加，但进一步提高浸渍比时，吸附量趋于稳定，由微孔和介孔的孔容积可知，这可能是由于新的微孔向介孔转化导致. 当浸渍比继续提高到6时，材料的总比表面积急剧下降，这可能是因为部分介孔被过量的ZnCl₂继续刻蚀成大孔导致的，因此，只有ZnCl₂用量适中，活性炭才具有丰富的介孔结构. 有文献表明^[10]，更丰富的介孔结构有利于MB的去除，这与2.1节中ZnCl₂-4-500-1样品具有更宽的吸附温度范围和pH适应范围一致.

表  1  不同浸渍比活性炭和商业活性炭的孔结构数据

Table  1.  The pore structure data of activated carbon with different impregnation ratios and commercial carbon

样品	比表面积/(m2·g-1)			孔容积/(cm3·g-1)			介孔率/%	平均孔径/nm
	总孔	微孔		总孔	微孔	介孔
ZnCl2-1-500-1	1 602	1 456		0.752	0.644	0.108	14	2.45
ZnCl2-2-500-1	1 816	1 339		1.027	0.540	0.487	47	2.55
ZnCl2-4-500-1	1 822	1 111		1.997	0.491	1.506	75	4.10
ZnCl2-6-500-1	1 531	1 114		1.420	0.493	0.927	65	3.87
商业活性炭	664	609		0.364	0.319	0.045	12	2.76

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为了对比各样品的孔径分布情况，通过DFT模型获得了ZnCl₂-1-500-1、ZnCl₂-4-500-1和商业活性炭的孔径分布(图 8)，ZnCl₂-1-500-1和商业活性炭的最可几孔径均为0.59 nm，孔径分布较窄，以微孔为主. 而ZnCl₂-4-500-1的最可几孔径为1.36 nm，且在孔径2~7 nm范围内存在介孔. 有研究表明^[11]，活性炭的孔径为吸附质分子直径的1.7~3.0倍时最有利于吸附. 由于MB的分子直径为0.8 nm^[12]，活性炭中在孔径1.36~2.40 nm范围内的孔更有利于MB的吸附，这可能是ZnCl₂-4-500-1比ZnCl₂-1-500-1和商业活性炭具有更高吸附量的重要原因.

图  8  不同样品的孔径分布

Figure  8.  The pore size distribution of different samples

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2.2.4   XPS谱分析

对不同炭材料进行XPS表征以获得固体表面的元素质量分数(表 2). 3个样品的主要元素均为C和O，随着浸渍比的增加，表面C质量分数降低而O质量分数增大，这是由于ZnCl₂质量浓度的增加，对碳源的活化效应增强，更多的碳被氧化形成含碳氧的官能团，导致表面碳减少. ZnCl₂-1-500-1和ZnCl₂-4-500-1样品表面Zn较少，说明制备过程中稀盐酸的洗涤能有效去除残留的ZnCl₂及含锌化合物，这与XRD结果相对应. 此外，商业活性炭表面的N质量分数较小，而ZnCl₂-4-500-1的N质量分数最大，结合MB的脱除性能，可推测活性炭表面的N质量分数也是重要影响因素.

表  2  各活性炭样品表面元素的质量分数

Table  2.  The mass fraction of surface elements of each activated carbon sample %

样品	w(C)	w(O)	w(N)	w(Zn)	w(S)
ZnCl2-1-500-1	89.65	6.26	3.87	0.11	0.11
ZnCl2-4-500-1	88.32	7.22	4.25	0.13	0.09
商业活性炭	89.94	8.84	0.91	0.12	0.19

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为进一步分析各样品中元素的存在形式，对其XPS谱图分别进行分峰拟合和定性分析(图 9)，拟合后得到的各种碳氧物种的拟合峰面积占比(单峰面积占拟合曲线积分总面积的百分比，表 3)，面积占比越高表明该物种的含量越大, 因此，可用面积占比来半定量分析物种的相对含量. 由图 10可知，在C 1s谱中，生物炭和商业活性炭样品均在结合能为284.8、285.8、287.7、290.8 eV处存在光电子峰，分别对应于C—C、C—O—R^[13]、C＝O^[14]及O—C＝O^[15]. 从表 3可知，各样品均以石墨碳(结合能284.8 eV)为主，相对含量在60%以上，其中，商业活性炭中石墨碳的相对含量最高(72.87%)，与XRD图谱中较高的衍射峰强度相对应. ZnCl₂-4-500-1中C＝O和O—C＝O的谱峰面积占比更高，表现出更优异的MB吸附性能，说明C＝O和O—C＝O的相对含量是影响MB吸附性能的重要因素. 有研究表明^[16]，C＝O和O—C＝O基团可以与MB分子反应生成酰胺基，从而脱除溶液中的MB分子. 此外，图 9中各样品的O 1s谱图上，在结合能为531.1、532.7、534.2、535.1 eV的光电子峰分别对应于化学吸附氧^[17]、-OH^[18]、C—O^[19]及R—O—C＝O^[19]. 从表 3可知，羟基为主要的含氧物种，占各样品总氧含量的40%以上，其中ZnCl₂-4-500-1的羟基相对含量最高(51.33%). 有研究指出^[17]，羟基的氢键会与MB分子上的N或S形成相互作用，从而促进MB的吸附，羧基也能通过参与反应脱除MB. 综上所述，影响不同样品吸附能力的因素有C＝O、O—C＝O及-OH，可通过化学反应或氢键作用力协同促进活性炭对MB的吸附，这可能是ZnCl₂-4-500-1表现出最优异吸附性能的原因之一.

图  9  甘蔗渣生物炭和商业活性炭的XPS谱

Figure  9.  The XPS spectra of bagasse-based activated carbon and commercial carbon

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表  3  各样品C 1s、O 1s XPS谱中拟合峰的面积占比

Table  3.  The area percentages of fitting peaks in C 1s and O 1s XPS spectra of each sample

元素轨道	结合能/eV	官能团	峰面积百分比/%
			ZnCl2-1-500-1	ZnCl2-4-500-1	商业活性炭
C 1s	284.8	C—C	69.19	62.10	72.87
	285.8	C—O—R	19.51	19.44	12.13
	287.7	C＝O	5.76	12.26	6.07
	290.8	O—C＝O	5.54	6.20	8.93
O 1s	531.1	化学吸附氧	19.75	19.99	23.36
	532.7	-OH	42.87	51.33	43.97
	534.2	C—O	21.97	16.80	23.28
	535.1	R—O—C＝O	15.41	11.88	9.39
注：峰面积百分比等于单峰积分面积相对于拟合曲线积分总面积的百分比.

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图  10  甘蔗渣生物质炭的N 1s XPS谱

Figure  10.  The N 1s XPS spectra of bagasse-based activated carbon

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图 10为ZnCl₂-4-500-1和ZnCl₂-1-500-1的N 1s XPS拟合光谱图，商业活性炭的N 1s谱峰强度太弱，无法进行拟合. 2个样品在结合能为399.0、400.1、402.4 eV处的峰分别对应于C—N＝C^[20]、吡啶氮和季氮^[14]. 表 4为不同氮物种拟合峰的面积占比，ZnCl₂-1-500-1和ZnCl₂-4-500-1的吡啶氮均占50%以上，且ZnCl₂-4-500-1中吡啶氮含量更高. REN等^[21]研究了氮掺杂纳米复合材料芬顿氧化降解MB的过程，发现吡啶氮含量高的样品具有最高的MB降解活性. 结合表 4中结果，ZnCl₂-4-500-1具有最高的总氮含量以及最优的MB吸附性能，我们认为同时具有最高的总氮含量和吡啶氮含量，也是ZnCl₂-4-500-1具有最优MB吸附性能的重要原因.

表  4  各样品N 1s XPS谱中拟合峰的面积占比

Table  4.  The area percentages of fitting peaks in N 1s XPS spectra of each sample

样品	峰面积占比/%
	C—N＝C(399.0 eV)	吡啶氮(400.1 eV)	季氮(402.4 eV)
ZnCl2-1-500-1	37.16	50.76	12.08
ZnCl2-4-500-1	31.93	56.56	11.51

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2.3   生物炭的等温吸附模型

浸渍比是影响甘蔗渣生物炭对MB吸附性能的重要原因，浸渍比为4的ZnCl₂-4-500-1样品具有最优的MB吸附性能，能在更宽的温度区间和pH范围内表现出接近100%的MB吸附效率. 因此，对ZnCl₂-4-500-1进行等温吸附实验，以研究其吸附机制. 根据ZnCl₂-4-500-1的等温吸附实验测得MB的平衡质量浓度ρ_e和平衡吸附量q_e，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，分别对生物炭的吸附性能进行线性回归分析(图 11、表 5).

图  11  ZnCl₂-4-500-1对MB的Langmuir、Freundlich等温吸附拟合结果

Figure  11.  The fitting results of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption of MB on ZnCl₂-4-500-1

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表  5  ZnCl₂-4-500-1的等温吸附模型拟合参数

Table  5.  The fitting parameters of isothermal adsorption model for ZnCl₂-4-500-1

模型	参数	值
Langmuir	qmax/(mg·g-1)	1 428.6
	KL/(L·g-1)	0.35
	R2	0.992 9
Freundlich	KF(mg·g-1)	649.3
	1/n	0.158 7
	R2	0.949 3

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从表 5可知，ZnCl₂-4-500-1对MB的Langmuir和Freundlich等温吸附模型的相关系数分别为0.992 9和0.949 3，说明Langmuir等温吸附模型能更好地描述ZnCl₂-4-500-1对MB的吸附过程，表明该吸附属于单分子层吸附. 通过Langmuir模型计算得到的最大吸附量(1 428.6 mg/g)优于文献报道的大部分吸附剂(表 6). 这说明以甘蔗渣为碳源，所制备的ZnCl₂-4-500-1活性炭对MB具有优异的吸附性能，适用于处理废水中的有机染料.

表  6  不同吸附剂对MB的最大吸附量

Table  6.  The maximum adsorption capacity of different adsorbents for MB

吸附剂	吸附条件	ρ(MB)/(mg·L-1)	投加量/g	V/mL	qmax /(mg·g-1)	参考文献
磁性铁纳米粒子	25 ℃，pH 10.5	20	0.010	20	90.90	[22]
碳纳米管	20 ℃，pH 6	100	0.025	50	188.68	[23]
石墨烯	25 ℃，pH 6	600	0.015	100	599.80	[24]
硅藻土	20 ℃，pH 7	100~400	0.050	50	198.00	[25]
煤基活性炭	30 ℃，pH 7	10	0.050	100	61.30	[26]
椰壳活性炭	30 ℃，pH 7	100	0.200	200	200.01	[27]
甘蔗渣活性炭	35 ℃，pH 7	150~550	0.100	50	213.00	[28]
甘蔗渣活性炭	25 ℃，pH 7	100	0.010	50	1 428.60	本文

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2.4   生物炭的再生性能

为了研究生物炭吸附剂的可重复使用性能，测试ZnCl₂-4-500-1吸附剂的再生吸附性能，测试吸附剂经过不同次数反复使用并采用脱附再生后对MB的吸附率(图 12). 每次再生后吸附剂的质量损失率约为8%，但每次会将吸附剂补加至原始投加量，随着循环次数的增加，吸附剂对MB的吸附效率逐渐降低，但在吸附-脱附循环5次后，仍保持着80%以上的吸附率. 说明ZnCl₂-4-500-1吸附剂具有出色的可重复使用性能，在处理染料废水方面具有较大的应用潜力.

图  12  ZnCl₂-4-500-1的循环吸附性能

Figure  12.  The cyclic adsorption performance of ZnCl₂-4-500-1

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2.5   生物炭对偶氮阳离子染料的吸附性能比较

图 13为ZnCl₂-4-500-1对不同偶氮阳离子染料(MB、苯胺蓝、碱性红-46)的吸附量，在25 ℃、pH 7条件下，ZnCl₂-4-500-1对碱性红-46的吸附量为491 mg/g，对苯胺蓝的吸附量比MB和碱性红-46的低，但吸附量仍然较高(265 mg/g)，说明ZnCl₂-4-500-1活性炭在不同偶氮阳离子染料中均能表现出较高的吸附性能，具有广泛的应用前景.

图  13  ZnCl₂-4-500-1对不同偶氮阳离子染料的吸附性能

Figure  13.  The adsorption properties of ZnCl₂-4-500-1 for different azo cationic dyes

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3.   结论

以制糖业废弃物甘蔗渣为原料，采用ZnCl₂活化法制备了一系列不同浸渍比(ZnCl₂与甘蔗渣生物炭的质量比为1~6)的甘蔗渣生物炭样品，并与商业活性炭对比，用于亚甲基蓝(MB)的脱除研究. XRD和SEM表征结果表明：生物炭为无定型炭材料，具有丰富的表面孔道结构，而商业活性炭含有大量的灰分，表面孔结构较少. 与商业活性炭和其他浸渍比的样品相比，浸渍比为4的ZnCl₂-4-500-1样品在宽的温度区间(25~65 ℃)和pH 1~9范围内均表现出接近100%的MB吸附效率，因此，ZnCl₂-4-500-1具有优异的MB脱除性能. N₂吸附-脱附曲线表明：与商业活性炭相比，甘蔗渣生物炭具有更大的比表面积和孔容积，适当提高浸渍比有利于介孔的形成，研究表明介孔率的提高有利于MB的吸附. 孔径分布表明：性能最优的ZnCl₂-4-500-1样品最可几孔径分布在1.36 nm处，属于有效孔隙，符合与MB分子直径相关的吸附理论. XPS分析表明：ZnCl₂-4-500-1具有最高的氮含量以及官能团(-OH、C＝O)含量，这也是其具有最佳MB脱除性能的重要原因. 等温吸附实验结果表明：ZnCl₂-4-500-1对MB的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，在25 ℃下对MB的最大吸附量为1 428.6 mg/g. ZnCl₂-4-500-1在吸附-脱附循环使用5次后仍保持着80%以上的吸附率，在不同偶氮阳离子(MB、苯胺蓝和碱性红-46)的吸附实验中也表现出优异的吸附性能，表明ZnCl₂-4-500-1是一种在染料废水脱色应用中具有较强潜力的生物质活性炭材料.