聚丙烯(PP)是一种用途广泛的塑料^[1]，具有介电常数小、绝缘性好、抗裂性好以及加工性能优良等诸多优点.但PP也存在低温或室温韧性低、热变形温度较低、尺寸稳定性差等缺点^[2-5].为了进一步拓展PP的应用领域，需要对其进行改性.

对聚合物改性常用的物理方法有2种：共混改性和填充改性.共混改性是将2种或2种以上的聚合物共混，以提高材料的综合性能. CHAND等^[6]通过熔融PP/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制备改性共混物，大大提高了材料的抗拉强度和耐磨性.填充改性主要是将聚合物与滑石粉、CaCO₃、玻璃纤维、碳纤维、晶须等无机材料混合，这是降低原料成本、改善聚合物某些性能的常用方法. WEISS等^[7]介绍了非连续石墨纤维增强聚丙烯抗拉强度的2种改善方法. LIANG等^[8]用经过表面处理的CaSiO₃填充PP, 达到了对PP的增强和增韧的效果. AZIZI等^[9]制备了滑石粉和CaCO₃的单填料/混合填料复合材料，结果表明：复合材料的抗拉强度受滑石粉的影响较大，而冲击强度主要受CaCO₃的影响. SUN等^[10]用硬脂酸改性的CaCO₃晶须与PP熔融共混制备聚丙烯/碳酸钙晶须复合材料.结果表明：CaCO₃晶须对共混物中PP相的结晶性能有一定的影响，CaCO₃晶须对PP具有良好的增强增韧效果.

硫酸钙晶须(CSW)是一种由单晶形式生长的具有一定长径比的纤维材料，直径小，原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，具有优良的耐高温和耐腐蚀性，也具有良好的机械强度、电绝缘性和高强度、高模量、高硬度等特性. CSW作为塑料的增强增韧材料拥有优异的物理化学性能和力学性能^[11].

利用晶须填充改性聚合物是近几年新兴的一个研究方向，目前虽有一些CSW增强改性聚合物的报道，但系统地研究不同长径比CSW增强改性聚丙烯的研究较少.本文合成了几种不同长径比的CSW，并将CSW、CaSO₄及市售CSW(HebeiCSW)粉末用质量分数为2%的硅烷偶联剂KH550进行改性，然后填充到PP中制备复合材料.研究了不同长径比、不同晶须质量分数对复合材料力学性能、结晶性能、热稳定性和耐热性的影响，并与CaSO₄粉末和市售HebeiCSW进行了对比.

1.   实验部分

1.1   试剂与仪器

试剂：(NH₄)₂SO₄(AR)、CaCl₂(AR)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR)、无水乙醇、硅烷偶联剂KH550均购于广州苏铖粤贸易有限公司；普通无水硫酸钙粉末(HebeiCSW, 平均直径约为20 μm)购于广州市升彤贸易有限公司；市售SCW(平均长径比约为24)购于河北省石家庄马跃建材有限公司；PP粉末(型号：085)购于茂名实华东成化工有限公司.

仪器：X射线粉末衍射仪(Ultima Ⅳ，XRD)、热场发射扫描电子显微镜(JSM-7001F，SEM)、差示扫描量热仪(Q20，DSC)、热重分析仪(TG209，TG)、微机电子万能测试机(CMT6104)、摆锤式冲击试验机(ZBC7000_C)、热变形维卡软化点测定仪(XRW-300UA)、超声波清洗机(JP-020)、真空抽滤泵(SHZ-DIII)、数显鼓风干燥箱(GZX-9070)、机械搅拌器(JJ-1)、马弗炉(JK-SX2-5-12N)、双螺杆挤出机(KTE-20)、切粒机(HLPA0D7543C)、立式注塑机(KSU-250ST).

1.2   硫酸钙晶须的制备

先将20 mL 0.5 mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液分散于20 mL无水乙醇中，再加入20 mL一定浓度的CTAB溶液.搅拌使其混合均匀，在超声波清洗机中室温下超声30 min.然后加入20 mL 0.5 mol/L的CaCl₂溶液与20 mL无水乙醇的混合溶液，继续超声1 h.将得到的悬浮液室温下陈化1 h，用无水乙醇反复洗涤、抽滤，100 ℃烘干8 h后得到白色粉末状二水CSW，再将烘干的二水CSW在马弗炉中350 ℃下煅烧4 h得到无水CSW.

1.3   硫酸钙晶须的改性

称取200 g干燥的CSW放入装有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅(恒温120 ℃)中，以700 r/min的转速不断搅拌，向烧瓶中缓慢滴加2%(相对于CSW质量)的硅烷偶联剂KH550-乙醇混合溶液.持续搅拌1 h后将产物于室温下放置4 h使乙醇挥发完全，得到改性的m-CSW. CaSO₄粉末和HebeiCSW的改性也采用同样的方法.

1.4   PP/CSW复合材料的制备

分别将不同质量的CSW添加到PP中，使CSW的质量分数分别为5%、10%、15%、20%，混合均匀后由双螺杆挤出机挤出、造粒，温度为175~200 ℃，将挤出的粒料于80 ℃下烘干.

将干燥的粒料加入注塑机中注塑成标准样条，样条的尺寸参照GB/T 17037.1-1997，注塑温度控制在190~200 ℃.将得到的样条在鼓风干燥箱中80 ℃下退火2 h后自然冷却.后续对得到的样条进行各项测试.

样品命名：不同CTAB浓度制备的CSW命名格式为CTAB浓度-CSW，如“0.15 mol/L-CSW”；市售硫酸钙晶须命名为HebeiCSW；活化处理的CSW命名格式为m-CTAB浓度-CSW，如“m-0.15 mol/L-CSW”；复合材料的命名格式为PP/填料含量-m-CTAB浓度-CSW，如“PP/5%-m-0.15 mol/L-CSW”.

1.5   复合材料性能测试

采用X射线粉末衍射仪对晶须进行XRD分析.在玻璃片上称取少量干燥样品，用玻璃片压平，进行XRD测试.衍射角的范围为5°~90°.

将干燥的CSW分散在无水乙醇中，超声处理20 min，涂在导电胶上，喷金.用扫描电子显微镜对其表面形貌进行观察.

采用微机电子万能测试机测试样条的拉伸强度(按GB/T 1040-2006标准方法进行，测试速率为50 mm/min)和弯曲模量(按GB/T 9341-2008标准方法进行，测试速率为20 mm/min).使用摆锤式冲击试验机(ZBC7000_C)测试样品的缺口冲击强度(按GB/T 1843-2008标准方法进行)，冲击能量为2.75 J.

使用差示扫描量热仪测量样品的熔融温度和结晶温度.测试样品质量为3~5 mg，测试温度为40~200 ℃，变温速率为10 ℃/min，测试气氛为氮气.测试流程为：以10 ℃/min从40 ℃升温至200 ℃，恒温1 min，以消除热历史；然后以10 ℃/min降到40 ℃，恒温1 min，最后以10 ℃/min升温到200 ℃.取后两段曲线的数据进行分析.

使用热重分析仪表征样品的热稳定性，样品质量为2~5 mg，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为空气.

采用热变形维卡软化点测定仪对样品进行热变形温度的测试，升温速率为120 ℃/h，负荷为8 N.

2.   结果与讨论

2.1   晶须的XRD分析

在图 1中，在2θ位于25.52°、31.44°、41.00°、48.66°和55.72°的特征峰分别对应于无水CSW的(020)、(210)、(212)、(230)和(232)晶面.显然，经过350 ℃的煅烧，二水CSW已脱水变为无水CSW.将得到的无水CSW用于后续的实验.

图  1  无水CSW的XRD谱

Figure  1.  The XRD spectrum of the anhydrous CSW

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2.2   晶须的形貌分析

由0 mol/L-CSW、0.5 mol/L-CSW、1.0 mol/L-CSW、1.5 mol/L-CSW、2.0 mol/L-CSW的扫描电镜图(图 2A~E)和长径比数据(表 1)可知，添加低浓度CTAB时，CSW的长度较短，平均长度不超过10 μm，长径比较小.当CTAB浓度达到1.0 mol/L时，CSW的长径比逐渐增大.在CTAB浓度为1.5 mol/L时，晶须的平均长径比最大，达到29左右，并且图 2D显示CSW尺寸均匀，平均直径为1.5 μm.当添加更高浓度的CTAB时，出现部分细短的晶须，整体尺寸分布不均匀，晶须的长径比也有所下降.说明CTAB作为模板剂，对CSW的长径比具有很显著的调控作用. 图 2F是HebeiCSW的电镜图，其平均直径较大(约为2.5 μm)，平均长径比约为24.

图  2  不同CSW样品的电镜图

Figure  2.  The SEM diagram of different CSW samples

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表  1  不同CSW的尺寸

Table  1.  The size of different CSWs

样品名	长径比	直径/μm
0 mol/L-CSW	14±3	1.1
0.5 mol/L-CSW	12±4	0.2
1.0 mol/L-CSW	20±5	1.3
1.5 mol/L-CSW	29±4	1.5
2.0 mol/L-CSW	23±5	1.8
HebeiCSW	24±3	2.5

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2.3   复合材料力学性能分析

测试不同填料填充PP复合材料的拉伸强度和弯曲模量(图 3). PP-HebeiCSW、PP-1.5 mol/L-CSW和PP-m-1.5 mol/L-CSW的拉伸强度均随填料质量分数的增加而增大，PP/CaSO₄的拉伸强度相比纯PP的未见提高(图 3A).由于CSW拥有一定的长径比，同时具有高强度的特点，对PP的增强效果比CaSO₄粉末的增强效果更好. m-1.5 mol/L-CSW对PP拉伸强度的提高效果最明显，在其填充质量分数为20%时，拉伸强度达到46 MPa，比纯PP的提高了11%.未活化的1.5 mol/L-CSW对PP拉伸强度的改善效果比HebeiCSW的更好，由于Hebei-CSW的直径大且长度较长，在PP中分散不均匀，并且在相同质量下，细长的1.5 mol/L-CSW数量比HebeiCSW的多，因此1.5 mol/L-CSW对PP拉伸强度的增强效果更好.活化的m-CSW在PP中分散更均匀，与PP基体结合作用更强，增强效果最好^[12].不同复合材料的弯曲模量随着填料质量分数的增加不断升高，PP/m-1.5 mol/L-CSW的弯曲模量最大(图 3B). PP/m-1.5 mol/L-CSW的冲击强度低于PP/1.5 mol/L-CSW的情况(图 3C)，可能是过强的界面结合导致材料呈现脆性，使材料的冲击强度下降^[13].

图  3  不同填料及其质量分数对复合材料力学性能的影响

Figure  3.  The effects of different fillers and contents on mecha-nical properties of the composites

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在填充质量分数为5%时，不同长径比m-CSW填充改性PP的力学性能比较如表 2所示，长径比大的m-1.5 mol/L-CSW比长径比相对较小的m-2.0 mol/L-CSW对PP的拉伸强度和冲击强度提升作用更显著, 但效果都不如m-0.5 mol/L-CSW的情况.这可能是CSW本身具有高强度、高模量的特征，m-0.5 mol/L-CSW的直径极小(仅0.2 μm)，在相同填充质量分数条件下，晶须数量比其他2种晶须的多，导致复合物的强度和模量更大.晶须直径较大的m-2.0 mol/L-CSW对PP的增韧效果最好，可由钉扎作用机理解释^[14]，材料的韧性随填充晶须直径的增大而增强.

表  2  不同CSW填料对复合材料力学性能的影响

Table  2.  The effects of different CSW fillers on mechanical properties of the composites

样品名	拉伸强度/MPa	弯曲模量/MPa	冲击强度/(kJ·m-2)
PP	41.49	1 427.00	11.79
PP/5%-m-0.5 mol/L-CSW	46.36	1 916.17	11.21
PP/5%-m-1.5 mol/L-CSW	45.40	1 778.36	11.33
PP/5%-m-2.0 mol/L-CSW	42.66	1 771.78	13.15

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2.4   复合材料的结晶和熔融性质

由不同复合材料的结晶温度(T_c)和熔融温度(T_m)(表 3)以及熔融曲线(图 4)分析可知，随着CSW填充质量分数的增加，6~9号复合材料的T_m略微降低，T_c则逐渐升高，当晶须填充质量分数达到20%时，T_c升高至121.5 ℃，比纯PP的提高11.8 ℃.因为在降温过程中，CSW起到了异相成核作用^[15]，促进了PP的结晶，提高了复合物的结晶温度.样品3~6的数据表明：自制CSW的T_c比CaSO₄粉末和HebeiCSW的更高；直径最小的m-0.5 mol/L-CSW复合材料的T_c达到了120.3 ℃，比其他2种自制的CSW对PP的异相成核作用更大.在相同填充质量分数条件下，0.5 mol/L-CSW的晶须数量比其他2种晶须多有关，这与前述的结论一致.样品9和10分别对应于PP/20%-m-1.5 mol/L-CSW和PP/20%-1.5 mol/L-CSW，两者的T_c相差较小.以上结果说明CSW的加入起到了异相成核剂的作用.

表  3  不同复合材料的熔融温度和结晶温度

Table  3.  The melting and crystallization temperature of different composites

编号	样品名	Tm/℃	Tc/℃
1	PP	164.9	109.7
2	PP/5%-m-CaSO4	165.9	113.9
3	PP/5%-m-HebeiCSW	164.9	113.4
4	PP/5%-m-0.5 mol/L-CSW	163.0	120.3
5	PP/5%-m-2.0 mol/L-CSW	163.5	117.6
6	PP/5% m-1.5 mol/L-CSW	166.5	116.3
7	PP/10%-m-1.5 mol/L-CSW	164.1	118.2
8	PP/15%-m-1.5 mol/L-CSW	164.7	121.7
9	PP/20%-m-1.5 mol/L-CSW	165.5	121.5
10	PP/20%-1.5 mol/L-CSW	165.0	121.6

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图  4  不同复合材料的结晶和熔融温度

注：样品编号同表 3.

Figure  4.  The crystallization and melting curves of different composites

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文献[16]~[18]数据表明：纯PP在通常结晶情况下，有α和β这2种晶型. α晶熔融峰温度为160~165 ℃, 而β晶熔融峰温度为150~153 ℃.从图 4可看出，纯PP只有1个熔融峰，温度为164.9 ℃，可判断其为α晶型PP.在填充CSW之后，既没有出现新的熔融峰，也没有向低温方向移动，只有在165 ℃附近有1个熔融峰.故可推测填充CSW没有使PP的晶型发生改变.

2.5   填料对PP热稳定性的影响

对复合材料的热重分析曲线(图 5A)计算一次微分得到图 5B，曲线的峰值对应样品最大分解速率的温度T_r-max.各个样品的分解50%温度T_50%以及T_r-max如表 4所示.无水CSW到800 ℃还未出现分解(图 5A).

图  5  不同复合材料的热重曲线

注：样品编号同表 3.

Figure  5.  The thermogravimetric analysis curves of different composites

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表  4  材料分解50%的温度和最大质量损失速率温度

Table  4.  The TG data of the 50% decomposition temperature and the maximum weight loss rate temperature

编号	T50%/℃	Tr-max/℃
1	254.4	263.3
2	276.2	282.2
3	269.5	275.5
4	275.4	281.4
5	267.5	280.3
6	278.3	284.3
7	280.7	283.7
8	293.5	295.0
9	302.4	303.9
10	297.3	295.8
注：样品编号同表 3.

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样品6~9的数据显示，随着CSW质量分数的增加，对PP的热稳定性有显著的提高，复合材料的热稳定性也逐渐提升，复合材料PP/20%-m-1.5 mol/L-CSW的T_50%和T_r-max分别升高至302.4、303.9 ℃，比纯PP的T_50%和T_r-max分别升高了48.0、40.6 ℃.由于晶须在PP中形成纤维网，能有效地阻碍聚合物分子在热状态下的运动^[19].相比之下，PP/20%-1.5 mol/L-CSW的T_50%和T_r-max均较低(分别为297.3、295.8 ℃)，这可能与活化有关，与活化的CSW相比，未活化的CSW与基体的相容性差，CSW与基体间有较多空隙，增大了复合材料与氧气的接触面积，导致复合材料稳定性的降低. 4~6号样品的数据显示，3种自制的CSW对复合材料的热稳定性都有提高，但长径比相对较小的m-2.0 mol/L-CSW的提高作用小，可能是其直径较大，与PP基体相容性不够好，且在相同质量分数条件下，晶须数量不如m-1.5 mol/L-CSW的多. m-0.5 mol/L-CSW的促进效果比m-2.0 mol/L-CSW的更好，也是相同的原因.

2.6   填料对PP材料热变形温度的影响

对于不同质量分数的m-CaSO₄、m-HebeiCSW和m-1.5 mol/L-CSW填充PP复合材料，测试其热变形温度结果见图 6. 3种填料都能提高复合材料的热变形温度，随着填料质量分数的增加，热变形温度越高，因为活化的CSW在PP基体中分散均匀，复合材料内部结构较完善，同时，CSW传热系数较低，致使热变形温度升高^[20]，其中，PP/m-1.5 mol/L-CSW的热变形温度最高，在m-1.5 mol/L-CSW质量分数为20%时，其热变形温度达到124.3 ℃，比纯PP的提高了25.5 ℃. 3种不同长径比的CSW对材料耐热性的改善效果差异小(表 5).未活化的晶须改善效果不如活化的晶须，因为活化的CSW在PP中分散更均匀，形成稳固的网络结构，能有效地防止大分子链的相对滑移^[21].

图  6  复合材料的热变形温度

Figure  6.  The heat distortion temperature of different composites

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表  5  不同长径比复合材料的热变形温度

Table  5.  The heat distortion temperature of composites with different length-diameter ratios

样品名	长径比	热变形温度/℃
PP	-	98.8
PP/5%-m-0.5 mol/L-CSW	12	109.7
PP/5%-m-2.0 mol/L-CSW	23	111.3
PP/5%-m-1.5 mol/L-CSW	29	112.5
PP/5%-1.5 mol/L-CSW	29	106.3

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3.   结论

在不同反应条件下制备了不同长径比的硫酸钙晶须(CSW)，利用硅烷偶联剂KH550(相对于CSW质量的2%)在110 ℃下对聚丙烯(PP)进行干法改性，研究了反应条件对PP力学性能的影响.结果表明：CaSO₄晶须对PP的综合改性效果比普通CaSO₄粉末的好，自制的CSW改性效果比市售CSW的好，活化的CSW比未活化的CSW改性效果好.例如：复合材料PP/20%-m-1.5 mol/L-CSW的拉伸强度、弯曲模量分别比纯PP的提高了11%、104%. CSW的长径比对PP的拉伸强度和弯曲模量的提升效果差异较小.

CSW的加入可以起到异相成核的作用，但不会引起PP晶型的变化，随着CSW质量分数的增加，复合材料T_c逐渐升高.例如，复合材料PP/20% m-1.5 mol/L-CSW的结晶温度为121.5 ℃，比纯PP的提高了11.8 ℃.自制的3种CSW比普通CaSO₄粉末和市售CSW对PP的异相成核作用更明显.

热重分析和热变形温度测试结果表明：CSW的加入对PP的热稳定性和耐热性均有明显改善，且随着CSW质量分数的增加，其改善效果越显著.此外，活化CSW比未活化CSW的改性效果更好.