根据《全球碳捕集与封存现状2021》^[1]报告，随着碳捕集与封存设施建设的快速发展，全球碳封存能力在2021年增长了32%。我国是典型富煤贫油少气型国家，煤炭占能源总消耗的57.7%^[2]，因此我国提出力争于2030年前实现“碳达峰”，于2060年前实现“碳中和”的战略目标，随后国内双碳“1+N”顶层设计出台，中共中央国务院联合发布《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》，提出到2025年单位GDP二氧化碳排放量比2020年下降18%^[3]。根据2015年亚洲开发银行(ADB)与国家发改委(NDRC)合作发布的《中国碳捕集与封存示范和推广路线图研究》报告，目前碳捕集与封存技术(CCS)是唯一能够大幅减少电力与工业CO₂排放的技术，如果不采用CCS技术，达到国家减缓气候变化远期目标的整体成本将会上升25%^[4]，因此我国十分重视CCS技术的发展，并已在国内建立多个不同规模和路线的全流程示范项目^[5]。

碳捕集技术主要分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集，其中燃烧后捕集较为灵活，不需要对现有电厂进行较大改造，因此适用范围更广。燃烧后捕集^[7]是指通过液体溶剂分离、固体吸附剂吸附、氧气循环燃烧等方式从废气中去除碳，捕集燃烧后烟气中的CO₂，可应用于电厂或炼焦、钢铁、水泥和炼油等工业^[6]。目前比较常见的燃烧后捕集方式之一是化学吸收法，该方法将来自燃气透平的烟气通入吸收塔，利用化学吸附剂乙醇胺溶液(MEA)将烟气中的CO₂吸收，之后在汽提塔内解吸获得较为纯净的CO₂。但是由于烟气中CO₂的体积分数(俗称“CO₂浓度”)较低，分压较小，所以对化学吸附剂的需求量较大，意味着对设备和资金的需求随之增加，导致碳捕集成本较高，但这部分成本可以通过提高碳捕集效率或者循环增加CO₂吸收比例来降低。

联合循环燃气轮机的排烟携带了大量的热量和Exergy，其占比接近燃气轮机总输出Exergy的30%，因此与燃烧后碳捕集技术集成既有助于降低排烟温度，减少其对大气环境的扰动^[8]，还可以再利用烟气携带的热量捕集CO₂，提高能量利用率。对于燃烧后碳捕集技术而言，一个很大的难题在于由于燃烧的过量空气系数较大，导致烟气中的CO₂体积分数过低(通常只有3%~4%)，降低了吸收塔的工作效率，增加了捕集成本。因此选择性废气再循环(S-EGR)技术被提出，该技术对废气中的CO₂进行选择性收集并循环输送至压气机入口，通过再次利用来提高透平烟气中CO₂的体积分数，有助于提高吸收塔内的驱动力，降低捕集成本。

联合循环与S-EGR集成后，可以减少烟气流量、降低PCC(公共连接点)负荷、提高CO₂体积分数、提高碳捕集效率、减少PCC中的溶剂循环，从而节省泵功^[9]。不过烟道气中可达到的最高CO₂体积分数会受到燃烧室中O₂体积分数的约束，为保证燃烧过程稳定运行，降低废气循环装置对排放的负面影响，保证排气中的CO、UHC(未燃碳氢)和NO_x的水平需要符合当地的环境法规，燃烧室中的O₂体积分数通常具有一个最低水平的阈值^[10]，例如为实现干式低氮氧化物(DLN)燃烧器系统的高效燃烧，GE-F级燃气透平发动机所需的最低氧气体积分数为16%~17%^[11]。ELKADY等^[11]的研究结果表明，在过量空气系数为1.5、再循环水平为35%下运行的GE-F级燃气轮机燃烧室中的氧气体积分数为17%，此时废气中的CO₂体积分数增加至6%，O₂体积分数降至7.5%，同时燃烧产生的NO_x体积分数减少了50%。

由于烟气中CO₂体积分数偏低、MEA需求量大、溶剂再生所需的能量大，导致碳捕集装置的能量损失显著以及装置整体能效的下降，因此要对现有发电厂进行碳捕集系统的集成与改造进行深入分析，寻求通过创新技术降低能耗。例如李晗等^[12]通过模拟MEA吸收CO₂的热力学过程找到了一种降低能源消耗的方式。该研究结果表明：再沸器可以在MEA溶剂质量分数为30%、CO₂去除率为90%和液气质量流量比为2的条件下获得最低的能量输入需求。BELLAS等^[13]通过模拟集成S-EGR评估了微型燃气轮机的性能，在功率输出水平为100 kW和6.4 kW时，烟气体积分数分别增加到8.4%和10.1%。尽管发电效率略有下降，不完全燃烧和部分氧化产物略有增加，但降低NO_x体积分数和提升CO₂体积分数的积极影响将有利于节省下游能源消耗，提高经济效益。

该研究集化计算与分析了实际联合循环与模拟碳捕集和CO₂混合循环装置集成后的Exergy流，通过热力学方法评估系统的可行性和性能, 同时分析评估了选择性废气再循环集成对整个系统性能的影响，为电厂未来集成碳捕集系统提供理论参考。

1.   研究方法

1.1   集成系统

研究体系集成了选择性废气再循环系统、国内某实际联合循环电厂机组，集成电厂的总输出功率为400 MW级，包括300 MW级燃气轮机以及100 MW级蒸汽轮机。表 1列出了燃气轮机联合循环(CCGT)发电系统各环节的基况运行参数，系统图如图 1所示。

表  1  CCGT、PCC和CO₂选择性循环装置单元运行工况

Table  1.  CCGT, PCC and selectively CO₂ recycle unit operating conditions

状态点	位置	质量流量/(kg·s-1)	温度/K	压力/kPa
2	燃烧室入口	659.3	850.0	962.0
4	天然气入口	13.2	302.0	2 911.0
5	燃气透平出口	672.5	862.3	101.0
7	低压余热锅炉出口	11.1	521.5	401.0
8	中压余热锅炉出口	15.6	819.6	3 075.0
9	高压余热锅炉出口	73.7	836.3	12 517.0
10	余热锅炉出口烟气	672.5	363.2	101.0
14	低压蒸汽透平出口	103.7	333.3	5.0
15	高压蒸汽透平出口	73.7	650.0	3 058.0
16	吸收塔入口烟气	645.1	363.2	110.0
19	吸收塔出口贫溶剂	370.0	327.2	105.0
21	汽提塔入口CO2	34.0	378.2	200.0
22	汽提塔入口贫溶剂	370.0	378.2	200.0
23	汽提塔入口贫溶剂(来自再沸器)	111.0	393.2	200.0
24	汽提塔入口液态水	56.3	313.2	154.0
25	汽提塔出口贫溶剂	481.0	391.2	154.0
26	汽提塔出口CO2	34.0	388.2	154.0
29	压缩系统出口CO2	19.8	301.2	7 300.0
30	进入循环装置的CO2	13.2	303.2	150.0

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图  1  联合循环碳捕集与选择性废气再循环集成系统图

Figure  1.  The integrated system diagram of combined cycle carbon capture with post-combustion carbon capture and selective exhaust gas recirculation

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本系统以天然气为燃料，天然气与空气在燃烧室中混合燃烧，产生温度高达1 473 K的高温烟气。入口空气中的CO₂体积分数低至0.03%，燃烧室的过量空气系数为2.9。燃烧后的烟气进入燃气轮机做功发电，来自压气机的旁路空气会帮助冷却废气至透平叶片能够承受的温度。完成膨胀做功的废气先流入余热锅炉与液态水进行热交换，吸收废气余热的液态水转化为水蒸气并驱动汽轮机做功，做功后的蒸汽冷凝为低温液态水(298.15 K)，液态水循环至余热锅炉再次参与热交换。

碳捕集系统接收和处理来自燃气轮机的烟气，并消耗蒸汽轮机的输出功。烟气在余热锅炉换热后流入碳捕集系统，在碳捕集的吸收塔中参与CO₂吸收，吸收剂为MEA，其CO₂吸附能力为0.458 mol/mol(MEA)^[15]，MEA可以在20~50 ℃的温度范围内与CO₂反应并形成稳定的氨基甲酸酯。自下而上的烟气与自上而下的贫溶剂接触反应以分离CO₂，其余气体从吸收塔顶部排出。CO₂和贫溶剂结合后形成富溶剂，从吸收塔底部流出，与来自汽提塔的贫溶剂换热，汽提塔内的温度要求更高(378.15 K)，压力更小。CO₂与MEA在汽提塔内解吸，水蒸气与CO₂共同从汽提塔顶部流出。一部分CO₂进入压缩系统被压缩储存，另外一部分进入CO₂选择性循环装置参与下一次循环。水蒸气在汽提塔顶部的凝汽器中冷凝后再次流入汽提塔。解吸后的贫溶剂被分为2支：一支流入再沸器，吸收来自汽轮机的蒸汽热量后进入汽提塔，为CO₂提供解吸热；另一支与来自吸收塔的富溶剂换热并回流至吸收塔。

对于MEA吸收和解吸CO₂的反应：

烟气中CO₂体积分数的增加有助于增加CO₂分压以实现更高的CO₂去除率，提高PCC的运行效率。

S-EGR与碳捕集系统串联，通过CO₂选择性循环装置，依据“膜渗透”原理^[16]，利用烟气和空气之间的分压差将CO₂渗透到吹扫空气中。携带CO₂的空气代替一部分空气进入压气机，因此燃烧后烟气中CO₂体积分数较大，导致进入PCC烟气中的CO₂体积分数较大。但是烟气中CO₂体积分数不会持续增大，因其受到O₂体积分数的限制，燃烧室中的O₂体积分数需要保持在17%以上，以确保燃烧过程稳定和完整。

1.2   Exergy分析

Exergy被认为是物理体系与周围环境之间的不平衡或梯度所造成的最大有用功，反映了系统的可用性，能够帮助识别和量化热力系统中的低效率设备^[17]。Exergy的提出基于将能量划分为两部分，可以无限转化的被称为Exergy(㶲)，不可转化的被称为Anergy()，Exergy和Anergy的定义：

其中，H代表焓，S代表熵，s代表比熵，下标“0”代表基准状态。Exergy分析法将热力学第一定律和第二定律结合，通过Exergy平衡方程式计算部件的Exergy损失和Exergy效率，不仅能得到能流和物流携带的Exergy，还可以揭示由过程不可逆性导致的Exergy损失，从而更精准地定位系统的薄弱环节和改良方向。

Exergy分析基于如下假设：系统处于稳态，忽略势能和动能；不考虑摩擦损失；通过透平和管道的压力损失可忽略；管道中的过程为等温过程；假设发电机的效率为100%；假设该系统中的天然气为纯甲烷。

本文计算的Exergy包括物理Exergy和化学Exergy。物理Exergy被定义为在与环境的热交换和机械相互作用中可获得的最大功^[18]，表达式^[14]：

其中，h₀为比焓，h₀=h(T₀, P₀); s₀为比熵，s₀=s(T₀, P₀)，T₀和P₀分别是环境温度(298.15 K)和压力(101.3 kPa)。

化学Exergy是由物质与环境的热传递和交换引起的，这与系统的化学成分与环境的化学成分的偏离有关。气体混合物的标准化学Exergy计算公式^[18]：

其中, x_k代表混合物中每个组分的摩尔分数，e代表混合物中每个组分的标准化学能，R为通用气体常数，即8.314 J/(mol·K)。

PCC系统中所用溶剂MEA的Exergy可以采用官能团贡献法计算^[19]。MEA(C₂H₇NO)被认为是2个CH₂RX官能团的结合，因此计算气体混合物的标准摩尔化学Exergy^[19]：

其中, ΔH_f^θ代表标准生成焓，ΔS_f^θ代表标准生成熵，n_j代表组分j的原子数，ε_j^θ代表组分j的标准摩尔化学能。

有机化合物的化学Exergy可采用不同元素的标准Exergy(表 2)计算：

表  2  不同气体的实验标准化学Exergy

Table  2.  The experimental standard chemistry Exergy of different gases

气体类型	εθ
Carbon (solid, graphite)	410.3
H2(gas)	236.1
N2(gas)	0.7
O2(gas)	4.0

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标准生成焓、标准生成熵方程：

其中，n_i第i个官能团的出现次数，ΔH_f，i^θ第i个官能团的生成焓，ΔS_{f, i}^θ第i个官能团的生成熵。ΔH_{f, i}^θ为-9.115 4 kJ/mol，ΔS_{f, i}^θ为-0.079 kJ/mol，ΔH_{f, 0}^θ为-23.952 7 kJ/mol，ΔS_{f, 0}^θ为0.020 5 kJ/mol。MEA的标准摩尔化学Exergy^19]：

本研究将每个部件作为控制体积，采用Exergy平衡方程^[19]计算：

Exergy效率定义为产品Exergy与过程燃料Exergy之比，其表达式^[14]为：

集成S-EGR前后系统的Exergy流如图 2所示。余热锅炉和蒸汽透平的部分Exergy进入PCC单元，分别为吸收塔和再沸器供热，凝汽器的部分Exergy循环以冷却余热锅炉中的高温烟气。表 3显示了用于计算系统中部件设备Exergy损失的Exergy平衡方程。不可逆性造成的Exergy损失包括吸收、整流、温差传热等内部Exergy损失以及通过冷却水、废气、废液、冷凝水等形式排放到周围的外部Exergy损失，平衡方程中的数字对应于图 1系统中的状态条件。

图  2  集成系统加入S-EGR前后的Exergy流图

Figure  2.  The Exergy flow of the integrated model with and without S-EGR

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表  3  关键部件的Exergy损失平衡方程

Table  3.  The exergy destruction equation of key equipments

组件名称	Exergy损失
压气机	ED, COMP=E1-E2-WCV, 1
燃烧室	ED, CC=E2+E4-E3
燃气透平	ED, GT=E3-E5-WCV, 2
余热锅炉	ED, HRSG=E5+E6-E7-E8-E9-E10
蒸汽轮机	ED, ST=E11+E12+E13-E14-E15-WCV, 3
凝汽器(CCGT)	ED, CONDST=E14-E6
吸收塔	ED, ASB=E16+E18-E17-E19
解析塔	ED, STRP=E21+E23+E24-E25-E26+QDESORB
再沸器	ED, REBO=E25+ESTEAM, IN-ESTEAM, OUT-E23
凝汽器	ED, CONDPCC=E27-E28-E24
压缩系统	ED, COMPTRAN=E28-E29

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2.   结果与分析

2.1   Exergy损失和效率分布

对比S-EGR加入前后，其对联合循环的影响微小，导致PCC单元的入口Exergy增加了71%，PCC单元的Exergy效率提升了6.9%。CCGT和PCC集成系统中的Exergy损失分布如图 3所示。燃烧室是联合循环中Exergy损失最大的部件(占44.8%)，其次是蒸汽轮机、凝汽器和余热锅炉。当燃料与空气发生反应时，燃烧温度高达2 000 ℃，而燃烧室入口处混合气的温度相对较低(577 ℃)，因此存在较大的温度梯度，燃烧和传热过程的化学反应和不可逆性最终导致了燃烧室Exergy损失偏大^[20]。温差同样作用于蒸汽轮机，本系统采用的是两缸凝汽式汽轮机，汽轮机的进口温度在250~560 ℃范围，低压缸排出的蒸汽温度在60 ℃左右，二者之间的温差是造成Exergy损失的主要原因。

图  3  联合循环和碳捕集系统的Exergy损失分布

Figure  3.  The Exergy destruction distribution of CCGT and PCC

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2.2   S-EGR循环比

S-EGR的加入改变了入口空气混合物的组成，部分空气被参与循环的CO₂置换，主要目的是提高进入压气机的CO₂体积分数。CO₂置换了一部分空气，但自身不参与燃烧过程，因此燃烧排出的烟气中CO₂体积分数较大，分压较高，有利于MEA对其吸收，从而提高PCC系统的效率。S-EGR循环比(SRR)：PCC单元捕获的CO₂与循环至联合循环入口的CO₂的体积比。值得注意的是，可循环的CO₂体积取决于PCC单元中的部件尺寸、MEA的负荷和碳捕集效率。基于当前的PCC单元设计，烟气中CO₂体积分数与SRR的函数关系如图 4A所示。当SRR为90%时，入口CO₂体积分数从0.03%增加到2.7%。燃烧后烟气中CO₂体积分数增加到6.1%。

图  4  S-EGR循环比对CO₂体积分数、CCGT及PCC Exergy损失分布的影响

Figure  4.  The effect of S-EGR recycle ratio on the concentration of CO₂ and the exergy destruction distribution of CCGT and PCC

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燃烧室是联合循环中受S-EGR影响最大的部件。当SRR从0提高到90%时，燃烧室的Exergy效率提高了7.6%(图 4B)。SRR的增加导致PCC单元中所有部件的Exergy损失增加(图 4C)，变化最显著的是吸收塔和汽提塔，主要来自于MEA在2个单元中的热传递。烟气中较大体积分数的CO₂仍有利于碳捕集过程，因此当SRR从0增加到90%时，Exergy效率从40.6%增加到47.5%。

由于部分空气被CO₂替代，因此S-EGR的加入改变了入口空气混合物的组成。分别从热效率和Exergy效率2个角度评估S-EGR对联合循环的影响，结果如图 5所示。较高的SRR导致联合循环热效率和Exergy效率的增加，这主要是因为随着SRR的增加，供应给燃烧室的燃料逐渐减少。

图  5  S-EGR循环比对集成系统热效率和Exergy效率的影响

Figure  5.  The effect of S-EGR recycle ratio on the thermal and exergetic efficiencies of integrated system

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S-EGR对PCC单元有明显的正向影响，因为当SRR提高时，PCC单元的Exergy效率明显提高。高SRR下，更多的CO₂进入联合循环，因此PCC入口处的CO₂体积分数增加，有利于提高MEA溶剂对CO₂的吸附性，有助于减少PCC的能量消耗，从而提高整体Exergy效率。PCC单元与联合循环集成后，热效率和Exergy效率都在SRR为10%时达到峰值而后逐渐降低。这是因为PCC单元中的再沸器需要消耗一部分蒸汽轮机的输出功，为MEA汽化提供所需的热量，这部分热量最终会用于汽提塔内进行的CO₂解吸附。由于PCC中的吸收塔和汽提塔都需要来自联合循环的热量，因此系统的整体效率会降低。尽管如此，集成循环的热效率仍处于50%~52%范围，Exergy效率位于45%~47%。

3.   结论

通过建立Exergy分析模型对国内某实际电厂的运行状况进行了评估和分析，对与S-EGR集成后的整体影响进行评估，得到以下结论：

(1) 燃烧室是联合循环中Exergy损失最大的部件，占44.8%，其次是蒸汽轮机、凝汽器和余热锅炉，造成Exergy损失的主要原因是温差。

(2) 当SRR为90%，S-EGR加入后能够有效富集并提升烟气中的CO₂体积分数，入口CO₂体积分数从0.03%增加至2.7%，烟气中的CO₂体积分数增加至6.1%。碳捕集和联合循环的Exergy效率分别提升6.9%和1.3%。

(3) 碳捕集单元与联合循环集成后，热效率和Exergy效率都在S-EGR循环比为10%时达到峰值而后逐渐降低。